Vlajko Stojiljković rođen je 1937. godine u Maloj Krsni. Gimnaziju je završio u Požarevcu, a Pravni fakultet u Beogradu. Radni vek počeo je kao pripravnik u Opštinskom sudu u Požarevcu, a od 1966. do 1974. godine radio je u požarevačkom SUP-u, gde je bio i načelnik gradske policije. U tom periodu bio je i upravnik zatvora u Zabeli, kod Požarevca. Posle toga, osam godina bio je načelnik Međuopštinskog SUP-a Braničevskog okruga, kome pripada Požarevac. Pre dolaska u Beograd na dužnost potpredsednika, a zatim predsednika Privredne komore Srbije, u decembru 1991. godine, bio je generalni direktor PIK-a Požarevac.

Na mesto ministra policije u Vladi Srbije biran je dva puta - prvi put 15. aprila 1997. a drugi posle parlamentarnih izbora u jesen te godine, kada su u Vladu prvi put ušli predstavnici radikala. Stojiljković je podneo ostavku na funkciju republičkog ministra 16. oktobra 2000, nakon gubitka vlasti Slobodana Miloševića na izborima u septembru te godine. Na tim izborima Stojiljković je izabran za saveznog poslanika na listi SPS-JUL u Veću republika Skupštine SRJ.

Privredna komora Srbije dodelila mu je 22. decembra 1998. godine "posebnu nagradu za izuzetan doprinos u očuvanju celine privrede i stvaranju jedinstvenog komorskog sistema". Član je SPS-a i član GO te partije. Bio je predsednik Okružnog odbora SPS za Braničevski okrug. Oženjen je i ima dvoje dece.